三聚氰胺与凯氏定氮法

1.三聚氰胺
化学式:C3H6N6,俗称密胺、蛋白精,是一种三嗪类含氮杂环有机化合物,被用作化工原料。白色单斜晶体,几乎无味,微溶于水(3.1g/L常温),可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等,具毒性,不可用於食品加工或食品添加物。

三聚氰胺是氨基腈的三聚体,呈弱碱性(pKb=8),遇强酸或强碱水溶液水解,胺基逐步被羟基取代,先生成三聚氰酸二酰胺,进一步水解生成三聚氰酸一酰胺,最后生成三聚氰酸。
合成: 尿素以氨气为载体,硅胶为催化剂,在380-400℃温度下沸腾反应,先分解生成氰酸,并进一步缩合生成三聚氰胺。6 (NH2)2CO → C3H6N6 + 6 NH3 + 3 CO2

2.凯氏定氮法
凯氏定氮法是分析有机化合物含氮量的常用方法。要测定有机物含氮量,利用化学催化把蛋白质中的氮元素释放出来,转化成容易定量检测的无机氮,通过检测这些无机氮物质的量来计算总的含氮量。

首先将含氮有机物与浓硫酸共热,经一系列的分解、碳化和氧化还原反应等复杂过程,最后有机氮转变为无机氮硫酸铵,这一过程称为有机物的消化。消化完成后,将消化液转入凯氏定氮仪反应室,加入过量的浓氢氧化钠,将NH4+转变成NH3,通过蒸馏把NH3驱入过量的硼酸溶液接受瓶内,硼酸接受氨后,形成四硼酸铵,然后用标准盐酸滴定,直到硼酸溶液恢复原来的氢离子浓度。滴定消耗的标准盐酸摩尔数即为NH3的摩尔数,通过计算即可得出总氮量。在滴定过程中,滴定终点采用甲基红-次甲基蓝混合指示剂颜色变化来判定。测定出的含氮量是样品的总氮量,其中包括有机氮和无机氮。

以蛋白质为例,反应式如下:
消化:蛋白质 + H2SO4→(NH4)2SO4+ SO2↑+ CO2 ↑+ H2O
蒸馏:(NH4)2SO4 + 2NaOH→ Na2SO4+ 2 H2O + 2NH3 ↑
2NH3 + 4H3BO3→(NH4)2B4O7+ 5H2O
滴定:(NH4)2B4O7+ 2HCl + 5H2O→2NH4Cl + 4 H3BO3

蛋白质是一类复杂的含氮化合物,每种蛋白质都有其恒定的含氮量[约在14%~18%,平均为16%(质量分数)]。凯氏定氮法测定出的含氮量,再乘以系数6.25,即为蛋白质含量。
实际上,凯氏定氮法本身就不能准确的测定蛋白质含量,只是一个近似值,并且,还要在确定受试溶液当中的溶解物只有蛋白质而没有其他一些含氮物质的干扰。

3.如何伪装成蛋白质?
凯氏定氮法有一个优点,不用将氮元素转移到最高价态(+5),而只是次高价态(+3),所以可以避免硝酸、亚硝酸及相关无机化合物的影响。但这个方法也有一个缺点:除了蛋白质,还有其他一些含氮有机物通过同样方法处理后也可以得到氨气,因此可以伪装成蛋白质。但如果要伪装成蛋白质,还可以是尿素,就是地球人小便中的主要成分,莫说通过化学方法分解了,只要嘘嘘后不冲厕所,一个炎热暑假的午后就可以让您的卫生间弥漫氨气的味道。那为为啥不用尿素来伪造蛋白质含量?

4.为啥钟情于三聚氰胺?为啥要打扮成蛋白质?
如本文配图,即为三聚氰胺的结构式,这个小小的分子里竟有6个氮原子。三聚氰胺的分子量为126.12,氮元素占到了66.6%。而尿素的化学式为CN2H4O,分子量为60.05,氮元素含量为46.6%,低于三聚氰胺。这就是说用尿素来造假比较划不来。还有尿素有味,三聚氰胺而无味。其他可用于蛋白质造假的有机物还有,其氮元素含量高达86.1%,为啥不用肼来造假呢?因为这个东东太凶猛了。肼在常温下呈无色油状液态,也有像氨的气味,况且是管制物品(因为是火箭燃料,属于国防物资),不易取得,成本较高。
事实上,即使是尿素的氮含量也远远高于蛋白质的氮含量,这也是不法分子要掺假的根本原因。

5.为啥三聚氰胺有毒?
目前广泛认为三聚氰胺毒性非常轻微的。但对于三聚氰胺形成肾结石的机理并不是很清楚,初步研究认为由于加工过程中的某些原因使得三聚氰胺中常常混有三聚氰酸,两者紧密结合形成不溶于水的网格结构。摄入人体后由于胃酸的作用三聚氰胺和三聚氰酸相互解离并被分别通过小肠吸收进入血液循环并最终进入肾脏。在肾细胞中两者再次结合沉积从而形成肾结石,堵塞肾小管,最终造成肾衰竭。由于三聚氰胺结石微溶于水,对于成年人,由于经常喝水使得结石不容易形成。但对于哺乳期的婴儿,由于喝水很少并且相比成年人肾脏狭小,造成更容易形成结石。

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